Het kathodemateriaal is de primaire bron van lithiumionen in alithium-ionbatterij. Tijdens het opladen worden lithiumionen uit het kristalrooster van het kathodemateriaal gehaald en het anodemateriaal binnengedrongen; tijdens het ontladen gebeurt het omgekeerde. De omkeerbare capaciteit en het spanningsplateau van het kathodemateriaal tijdens het opladen en ontladen bepalen grotendeels de energiedichtheid van de lithium-ionbatterij. Omdat het kathodemateriaal metalen zoals lithium, kobalt en nikkel bevat, vormt dit bovendien het belangrijkste onderdeel van de kosten van een lithium-ionbatterij.
Het ontwikkelen van kathodematerialen met hoge energiedichtheid, hoge uitgangsspanning, lange levensduur en fabricagegemak is van groot belang. Een ideaal kathodemateriaal moet aan de volgende basisvoorwaarden voldoen.
(1) Beschikt over een hoog redoxpotentieel, waardoor een hoge uitgangsspanning voor de batterij wordt gegarandeerd.
(2) Kan zoveel mogelijk lithiumionen bevatten, waardoor een hoge batterijcapaciteit wordt gegarandeerd.
(3) Tijdens het inbrengen en extraheren van lithiumionen kan het kathodemateriaal zijn structurele stabiliteit behouden, waardoor een lange levensduur van de elektrode wordt gegarandeerd.
(4) Beschikt over uitstekende elektronische en ionengeleiding, waardoor energieverlies veroorzaakt door polarisatie-effecten effectief wordt verminderd, waardoor de snelle laad- en ontlaadmogelijkheden van de batterij worden gegarandeerd.
(5) Het bedrijfsspanningsbereik van de batterij moet binnen het elektrochemische stabiliteitsbereik van de elektrolyt liggen, waardoor onnodige chemische reacties tussen het elektrodemateriaal en de elektrolyt tot een minimum worden beperkt.
(6) Het moet niet alleen lage kosten hebben en een eenvoudig syntheseproces hebben, maar het moet ook een hoge milieuvriendelijkheid vertonen.
Bovendien moet het kathodemateriaal ook een uitstekende elektrochemische en thermische stabiliteit vertonen.
Bestaande kathodematerialen kunnen hoofdzakelijk worden onderverdeeld in drie categorieën op basis van hun verschillen in kristalstructuur: ① gelaagde structuur, zoals lithiumkobaltoxide (LiCoO2) en ternaire materialen (LiNiCo, Mni-x-yO2); ② olivijnstructuur, zoals lithiumijzerfosfaat (LiFePO4); ③ spinelstructuuroxiden, zoals lithiummangaanoxide (LiMn2O4) en lithiumnikkelmangaanoxide (LiNi10.5Mn1.5O4). Verschillende soorten kathodes hebben verschillende energiedichtheden, elektrochemische kenmerken en kosten, waardoor ze uiteindelijk geschikt zijn voor verschillende velden en toepassingsscenario's. Kathodematerialen met een gelaagde structuur verwijzen naar kathodematerialen met een gelaagde microkristallijne structuur, waaronder voornamelijk lithiumkobaltoxide, lithiumnikkelkobaltmangaanoxide en lithium-rijk mangaanoxide. Onder hen zijn lithiumkobaltoxide en lithiumnikkelkobaltmangaanoxide momenteel de meest gebruikte kathodematerialen voor lithium-ionbatterijen in digitale elektronische producten en lithium-ionbatterijen. Ze worden gekenmerkt door een hoge energiedichtheid, uitstekende cyclusprestaties en goede algehele prestaties, maar het hoge aandeel metalen zoals nikkel, kobalt en mangaan leidt tot hogere kosten.
Kathodemateriaal van lithiumkobaltoxide
Lithiumkobaltoxide (LiCoO2) werd ontdekt door de Amerikaanse wetenschapper en Nobelprijswinnaar voor de scheikunde, JB Goodenough, en voor het eerst op de markt gebracht door Sony Corporation uit Japan in de jaren negentig. Zelfs vandaag de dag blijft lithiumkobaltoxide een van de kathodematerialen met de hoogste volumetrische energiedichtheid. Om deze reden wordt het veel gebruikt in digitale zakcelproducten die een hoge volumetrische energiedichtheid vereisen, zoals mobiele telefoons, smartwatches en Bluetooth-headsets.
Lithium cobalt oxide (LiCoO2), as one of the earliest commercially available cathode materials, possesses a volumetric energy density unmatched by other cathode materials. Electrodes prepared from LiCoO2 can achieve a compaction density exceeding 4.2 g/cm², and a specific capacity of 185 mA·h/g at high voltage (>4,45 V). Bovendien vertoont LiCoO2 een relatief superieure elektronische en ionische geleidbaarheid, energie-efficiëntie en snelle oplaadkarakteristieken, waardoor het voldoet aan de eisen van de huidige batterijen voor consumentenelektronica en dus een breed scala aan toepassingen heeft. Op basis van deze eigenschappen blijft LiCoO2 een van de beste kathodematerialen tot nu toe.
De belangrijkste synthesemethoden voor lithiumkobaltoxide omvatten synthese in vaste- hoge -temperatuur, sol-gelsynthese en coprecipitatie bij lage- temperatuur. De synthese in vaste- vaste toestand bij hoge- temperatuur omvat het mengen van lithiumzouten en kobalt--bevattende oxiden of hydroxiden in een specifieke stoichiometrische verhouding, waarna het mengsel gedurende een bepaalde tijd bij een geschikte temperatuur wordt gecalcineerd, gevolgd door afkoelen, verpulveren en zeven om het monster te verkrijgen. Hoewel de vaste-stofsynthesemethode op hoge{9}}temperatuur- veel wordt gebruikt in de industriële productie, is deze tijdrovend-, vereist hoge synthesetemperaturen en produceert grote, ongelijk homogene poeders met aanzienlijke stoichiometrische afwijkingen, wat resulteert in een aanzienlijke stijging van de kosten.
Fosfaatkathodematerialen
In 1997 hebben Goodenough et al. stelde eerst lithiumijzerfosfaat (LiFePO4) voor als kathodemateriaal voor lithium-ionbatterijen.
Vanwege de lage kosten, stabiele structuur en hoge veiligheid is dit materiaal geleidelijk een van de voorkeurskathodematerialen geworden voor lithium-ionbatterijen in elektrische bussen en energieopslagsystemen.
Lithiumijzerfosfaat (LiFePO4) deelt een vergelijkbare kristalstructuur en kristalsysteem met ijzerfosfaat (FePO4). Dit betekent dat het materiaal een minimale volumeverandering ondergaat tijdens het inbrengen/extractie van lithium{3}}ionen, waardoor roosterschade veroorzaakt door volume-expansie of -contractie effectief wordt voorkomen. Bovendien zorgt deze eigenschap voor een goed elektrisch contact tussen de deeltjes en geleidende additieven, wat resulteert in een uitstekende cyclusstabiliteit en een lange levensduur. Bovendien staat lithiumijzerfosfaat bekend om zijn milieuvriendelijkheid, kosteneffectiviteit, uitstekende veiligheid, hoge specifieke capaciteit (ongeveer 170 mAh·h/g) en stabiel laad-/ontlaadplatform. Gezien deze voordelen wordt lithiumijzerfosfaat beschouwd als een ideale keuze voor kathodematerialen in grootschalige energieopslagtoepassingen.
De methoden omvatten sol-gelprocessen, coprecipitatietechnieken en hydrothermische synthese. Specifiek genereert hydrothermische synthese direct het doelproduct in een autoclaaf door de temperatuur en druk te verhogen, waarbij gemakkelijk verkrijgbare ijzer-, lithium- en fosforverbindingen als grondstoffen worden gebruikt. Deze methode staat bekend om zijn eenvoudige bediening, kleine en uniforme deeltjesgrootte en laag energieverbruik. Er zijn echter beperkingen voor de industriële productie, voornamelijk vanwege de behoefte aan speciaal ontworpen druk-containers. Coprecipitatie daarentegen wordt uitgevoerd in een oplossingssysteem, waarbij de morfologie van de precursor wordt beïnvloed door verschillende factoren zoals concentratie, temperatuurregeling, pH-aanpassing en roersnelheid. Gezien de beslissende rol die deze parameters spelen in de prestaties van het uiteindelijke gesinterde LiFePO-materiaal, is een zorgvuldige selectie van experimentele omstandigheden cruciaal. Producten die met deze methode zijn bereid, bezitten niet alleen uitstekende microstructuureigenschappen (dwz kleine en uniforme deeltjesgrootte), maar vertonen ook superieure elektrochemische eigenschappen; Het is echter de moeite waard om op te merken dat het hele proces relatief complex is en dat er tijdens de verwerking filtratie-uitdagingen en problemen met afvalbeheer kunnen optreden.
Lithium-mangaanoxide en kathodematerialen op basis van lithium-rijk mangaan-
Lithium-mangaanoxide
Bij het onderzoek naar kathodematerialen voor lithium{0}}ionenbatterijen is een ander belangrijk en in de handel verkrijgbaar kathodemateriaal het spinel-gestructureerde lithium-mangaanoxide (LiMn₂O₄) kathodemateriaal, voorgesteld door Thackeray et al. in 1983. Spinel-gestructureerd lithiummangaanoxide behoort tot het kubieke kristalsysteem. De typische chemische samenstelling is LiMn₂O₄. In de LiMn₂O₄-kristalstructuur bevindt zuurstof zich in een vlak-gecentreerde kubieke, dicht-opeengepakte structuur, terwijl mangaan en zuurstof een octaëdrische structuur vormen, zoals weergegeven in de onderstaande afbeelding.
Mangaan is overvloedig aanwezig in de natuur en de bereidingstechnieken voor lithium-mangaanoxide van het spinel--type (LiMn2O4) vertonen uiteenlopende kenmerken. De syntheseroute en verwerkingstechnologie van het materiaal hebben rechtstreeks invloed op de microstructuur en korrelontwikkeling van het eindproduct. Daarom is het optimaliseren van deze syntheseprocessen cruciaal voor het verbeteren van de elektrochemische prestaties van elektrodematerialen in praktische toepassingen. Momenteel maken de industrie en de academische wereld op grote schaal gebruik van twee hoofdtypen methoden om LiMn2O4 te bereiden: de ene is gebaseerd op de interactie tussen vaste grondstoffen, zoals reacties in vaste toestand bij hoge-temperatuur-, microgolf-ondersteunde synthese en impregnatiebehandeling in gesmolten zoutmedia.
Een andere categorie betreft chemische transformatie in een vloeibare omgeving, met typische voorbeelden zoals sol-geltechnologie, hydrothermische synthese en coprecipitatietechnieken. LiMnzO4 heeft brede aandacht getrokken vanwege zijn prijsvoordeel, uitstekende thermische stabiliteit, sterke weerstand tegen overbelasting en goede milieuvoordelen. Dit materiaal heeft echter tekortkomingen op het gebied van cyclische en opslagprestaties, vooral bij hoge temperaturen, waar de cyclische prestaties aanzienlijk verslechteren, wat leidt tot onomkeerbaar capaciteitsverlies.
op basis van lithium-rijk mangaan-
Naast lithiummangaanoxide hebben gelaagde, op lithium-rijke mangaan-gebaseerde materialen brede aandacht getrokken als opkomend kathodemateriaal voor lithium-ionbatterijen.
Bereidingsmethoden voor op lithium-rijke mangaan-gebaseerde kathodematerialen omvatten vaste-methoden, sol-gelmethoden en co-precipitatiemethoden. De vaste-methode omvat het direct mengen van metaaloxiden en metaalcarbonaten of metaalhydroxiden in een bepaalde verhouding, gevolgd door een vaste-reactie bij hoge-temperatuur om gelaagde lithium-rijke materialen te verkrijgen. De voordelen van de vaste{11}}methode zijn het vermogen om grote hoeveelheden gelaagde lithium-rijke materialen te synthetiseren, de relatief eenvoudige bereidingsmethode en de lage kosten. De nadelen zijn de slechte diffusiecoëfficiënt van de vaste stof tijdens het sinteren in de vaste -toestand, en het feit dat verschillende overgangsmetalen verschillende diffusiesnelheden hebben in de reactie in de vaste- toestand, waardoor het moeilijk wordt voor deeltjes om voldoende te diffunderen. Daarom is de uniformiteit van het gesynthetiseerde materiaal slecht, wat de prestaties van het kathodemateriaal beïnvloedt. Bij de sol{18}}gelmethode wordt eerst een overgangsmetaalzoutoplossing aan een integrator toegevoegd om een sol te vormen, vervolgens het water verdampt om er een gel van te maken, en ten slotte gedroogd en gecalcineerd om gelaagde lithium-rijke materialen te verkrijgen. Deze methode levert materialen op met een uniforme verdeling en hoge zuiverheid, en de geproduceerde elektroden vertonen goede elektrochemische prestaties. De nadelen zijn echter onder meer een lange fabricagecyclus en de behoefte aan talrijke integratoren (organische zuren of ethyleenglycol), wat resulteert in hoge kosten. Bovendien bestaan de geproduceerde gelaagde lithium-materialen meestal uit fijne nano-/microndeeltjes met een lage werkelijke dichtheid. Daarom wordt deze methode momenteel voornamelijk gebruikt in laboratoriumomgevingen voor het vervaardigen van gelaagde lithium-rijke materialen en is deze methode moeilijk te commercialiseren.
Kathodematerialen met een hoog-nikkelgehalte
Onderzoekers hebben lange tijd gestreefd naar hoge- temperatuurstabiliteit en uitstekende snelheidsprestaties als de belangrijkste doelen bij het ontwikkelen van kathoden
materialen voor lithium-ionbatterijen. Van de drie belangrijkste materialen - LiCoO₂, LiNi₁ₓ₋ᵧCoₓMnᵧO₂ (NCM) en LiFePO₄ wordt - NCM beschouwd als een van de meest veelbelovende kathodematerialen vanwege zijn relatief hoge specifieke capaciteit, relatief lage grondstofkosten, superieure veiligheid vergeleken met LiCoO₂, en betere milieuvriendelijkheid en kostenvoordelen ten opzichte van traditionele materialen.
Dit type materiaal heeft dezelfde gelaagde kristalstructuur van het type -NaFeO₂- en behoort tot de ruimtegroep R-3m. Dit concept werd voor het eerst voorgesteld door Liu et al. in 1999. Het combineert op slimme wijze de voordelen van drie kathodematerialen - lithiumkobaltoxide (LiCoO₂), lithiumnikkeloxide (LiNiO₂) en lithiummangaanoxide (LiMnO₂) - en compenseert effectief de tekortkomingen van elk afzonderlijk materiaal (zoals weergegeven in figuur 5-6). Door de verhouding van de overgangsmetaalelementen aan te passen, kan de optimale balans tussen specifieke capaciteit, cyclusprestaties, veiligheid en kosten verder worden bereikt.
De kristalstructuur van ternair kathodemateriaal van lithium-nikkel-kobalt-mangaanoxide (NCM) is in principe dezelfde als die van LiCoO2, beide behorend tot de hexagonale gelaagde structuur.
