Vaste elektrolyten hebben veel voordelen ten opzichte van vloeibare elektrolyten. Ze kunnen bijvoorbeeld de vervorming van de elektrode tijdens het opladen en ontladen verminderen, waardoor de veiligheid wordt verbeterd. Ze hebben bovendien een uitstekende stabiliteit, zijn gemakkelijk te verwerken en groeien goedlithiumdendrieten kunnen worden geminimaliseerd in oplosmiddel-vrije vaste polymeerelektrolyten.
Onderzoek naar polymeerelektrolyten begon al in 1973, toen Fenton et al. ontdekte dat polyethyleenoxide (PEO)-complexen met alkalimetalen ionen konden geleiden. Sindsdien hebben polymeerelektrolyten aanzienlijke aandacht getrokken.
In 1978 voorspelde Dr. Armand dat PEO-gebaseerde vaste-polymeerelektrolyten in de vaste toestand zouden kunnen worden gebruikt als elektrolyten voor batterijen.
In de daaropvolgende twintig jaar hebben onderzoekers enorme inspanningen geleverd om het mechanisme van ionengeleiding en de fysisch-chemische eigenschappen van de elektrolyt-elektrodegrens in de batterij te bestuderen, en hebben ze goede vooruitgang geboekt.
Lithium--ionbatterijen die vaste polymeerelektrolyten gebruiken, kunnen lekkageproblemen die verband houden met vloeibare elektrolyten voorkomen.
Polymeren zijn gemakkelijk te verwerken en kunnen worden geminiaturiseerd. Vanwege hun hoge plasticiteit kunnen polymeren ook worden gebruikt om dunnefilmbatterijen te maken. Er kunnen verschillende batterijstructuren worden vervaardigd met behulp van polymeerelektrolyten om aan verschillende toepassingsvereisten te voldoen. Bovendien bieden polymeerelektrolyten een hogere chemische, elektrochemische en thermische stabiliteit vergeleken met vloeibare elektrolyten, met minder nevenreacties met de elektroden en een breder bedrijfstemperatuurbereik. De flexibiliteit van polymeerelektrolyten kan volumeveranderingen in de elektroden tijdens het laden en ontladen bufferen, waardoor de batterijstructuur wordt gestabiliseerd. Daarom zal de lithium-ion-batterijtechnologie op basis van polymeerelektrolyten zich na de commercialisering van vloeibare--ionbatterijen snel ontwikkelen en succesvol op de markt worden gebracht.
Er zijn veel methoden voor het classificeren van polymeerelektrolyten, en de normen variëren. Momenteel worden vaste polymeerelektrolyten voornamelijk onderscheiden op basis van het type polymeer dat wordt gebruikt, zoals het bekendste polyether-gebaseerde polyethyleenoxide (PEO), evenals polymethylmethacrylaat (PMMA) en polyacrylonitril (PAN). Over het algemeen moeten polymeerelektrolyten aan de volgende voorwaarden voldoen om praktisch te kunnen worden gebruikt in lithium-ionbatterijen.
Hoge ionische geleidbaarheid
Aanzienlijk overdrachtsgetal van lithium-ionen
Goede mechanische sterkte
Breed elektrochemisch venster
Uitstekende chemische en thermische stabiliteit
In de huidige polymeerelektrolytsystemen vertonen polymeren een aanzienlijke kristalliniteit bij kamertemperatuur, wat verklaart waarom de geleidbaarheid van vaste polymeerelektrolyten bij kamertemperatuur veel lager is dan die van vloeibare elektrolyten. De meeste kristallen in polymeren zijn sferulieten, met daartussen amorfe gebieden. Algemeen wordt aangenomen dat lithium-ionengeleiding voornamelijk in deze amorfe gebieden plaatsvindt.
Daarom is het begrijpen van de fasestructuur van polymeren nuttig voor het bestuderen van het lithium-ionengeleidingsmechanisme.
Voor binaire polymeerelektrolytsystemen bestaat de fasestructuur hoofdzakelijk uit twee typen: kristallijne gebieden en amorfe gebieden. De vorming van kristallijne gebieden wordt kinetisch gestuurd en houdt rechtstreeks verband met specifieke bereidingsomstandigheden en tijd. Strikt genomen is het vergelijken van de geleidbaarheid van verschillende soorten polymeerelektrolyten, vanwege de aanwezigheid van kristallijne gebieden in het polymeersysteem en de aanzienlijke variatie van deze gebieden onder verschillende omstandigheden, niet erg wetenschappelijk. Onder bepaalde omstandigheden is het vergelijken van de geleidbaarheid echter acceptabel als de groei van kristallijne gebieden langzaam is en de afwijking in ionische geleidbaarheid binnen een acceptabel bereik ligt. Daarom vergelijken we vaak verschillende resultaten.
Omdat de groei van sferulieten in het polymeer tijdsafhankelijk is, is de ionische geleidbaarheid bij temperaturen onder het smeltpunt van het polymeer ook tijdsafhankelijk. Bovendien houdt de lithium{3}}ionengeleidbaarheid van polymeerelektrolyten verband met de verwarmingssnelheid, afkoelsnelheid en relaxatietijd. Een langere relaxatietijd resulteert bijvoorbeeld in een completere polymeerkristalstructuur en hogere kristalliniteit, wat leidt tot een geleidelijke afname van de ionische geleidbaarheid tot een minimum bij toenemende relaxatietijd. Op soortgelijke wijze resulteert een langzamere afkoelsnelheid in een vollediger kristallisatie, en zal de overeenkomstige ionische geleidbaarheid ook geleidelijk tot een minimum afnemen.
Als we de binaire vaste polymeerelektrolyt van PEO en LiCIO4 als voorbeeld nemen, bevat deze structuur meerdere fasestructuren. Ten eerste kunnen LiClO4 en PEO verschillende complexen vormen, waaronder PEO6-LiCIO4, PEO3-LiCIO4, PEO2-LiCIO4 en PEO-LiClO4. Onder hen, wanneer O:Li=10:1, kan PEO6-LiCIO4 een eutectiek vormen met PEO, met een smeltpunt van 50 graden . Bovendien kan, wanneer de temperatuur wordt verhoogd tot 160 graden, een grote eutectische vorm worden gevormd. Tijdens het koelproces zal het grote eutectische materiaal drie verschillende soorten sferulieten produceren: het eerste type smelt boven de 120 graden en heeft een hoog zoutgehalte; het tweede type smelt tussen de 45 en 60 graden, heeft een laag zoutgehalte en vormt zich langzaam; het derde type heeft een smeltpunt dat iets lager is dan dat van het gastpolymeer en vormt zich sneller. Uit onderzoek en analyse blijkt dat: het eerste type sferuliet waarschijnlijk PEO3-LiCIO4 is; het tweede type kan een mengsel zijn van PEO-LiCIO4- en PEO3-LiCIO4-complexen; en het derde type komt overeen met PEO zelf. Bovendien kunnen het lithiumzoutgehalte en het warmtebehandelingsproces beide tot structurele veranderingen leiden.
Polymeerelektrolyten zijn een klasse functionele polymeermaterialen met een hoge ionische geleidbaarheid, gevormd door complexatiereacties tussen polymeren en metaalzouten met behulp van polymeren als matrix. Afhankelijk van de polymeermatrix omvatten gebruikelijke polymeerelektrolyten PEO-gebaseerde polymeerelektrolyten, PVDE-gebaseerde polymeerelektrolyten, PMMA-gebaseerde polymeerelektrolyten en andere. In tegenstelling tot anorganische elektrolyten in vaste- toestand zijn polymeerelektrolyten lichtgewicht, elastisch en stabiel. Net als anorganische vaste-elektrolyten geleiden polymeerelektrolyten niet alleen ionen in lithium-ionbatterijen, maar fungeren ze ook als batterijscheiders. Polymeerelektrolyten hebben voornamelijk de volgende voordelen:
Het kan het probleem van de vorming van lithiumdendriet in lithium-ionbatterijen effectief oplossen
Het kan zich goed aanpassen aan de vervorming tijdens het laad- en ontlaadproces van lithium-ionbatterijen
Het kan de chemische reactie tussen de elektrolyt en de elektrodematerialen in lithium-ionbatterijen verminderen of zelfs elimineren
Het heeft hoge veiligheidsprestaties
De complexen gevormd door verschillende lithiumzouten (waaronder LBF4, LIPF6, LiCFSO4 en LiASF6) met PEO zijn in principe vergelijkbaar met die gevormd door LiCIO4, wat betekent dat het type lithiumzout geen directe invloed heeft op het type complex dat met PEO wordt gevormd. Concreet kan LiBF twee complexen vormen met PEO: PEO4-LIBF en PEO,S-LiBF. Wanneer de O/Li-verhouding tussen 16 en 20 ligt, kan PEO2.5-LIBF4 een eutectiek vormen met PEO. LPF6 kan ook twee complexen vormen met PEO: PEO6-LiPF6 en PEO:-LiPF6. De twee complexen gevormd door LiASF6 met PEO zijn vergelijkbaar met die van LiPF6, maar met relatief hogere smeltpunten. Grote anion-lithiumzouten kunnen ook complexen vormen met PEO, maar de kinetiek is veel langzamer. Bovendien beïnvloedt de druk tot op zekere hoogte ook de kristalgroei. Een hogere druk bevordert de groei van sferuliet, verkleint het amorfe gebied en vermindert dienovereenkomstig de geleidbaarheid van lithiumionen.